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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其於0.1-1000 MPa氮氣壓力燒結一前驅物，以合成出一氮氧化合物螢光粉，該氮氧化物螢光粉具通式MxAyBzOuNv (0.00001 ≦ y ≦ 3; 0.00001 ≦ z ≦ 6; 0.00001 ≦ u ≦ 12; 0.00001 ≦ v ≦ 12; 0.00001 ≦ x ≦ 5)，其中M為一種或多種混合之活化中心，A為一種或多種混合之二價元素，B為一種或多種混合之三價或四價元素，O為一種混合或多種混合之一價或二價元素，N為一種或多種混合之一價或二價或三價元素。本發明之製造方法可製出之純相之氮氧化物螢光粉，本發明之製造方法簡單，可大量合成。
    公开号:TW201302980A
    申请号:TW100123636
    申请日:2011-07-05
    公开日:2013-01-16
    发明作者:zheng-yi Zhu；ru-xi Liu；yu-zhi Lin；Cheng-Hong Li；wei-gang Zheng；Yi-Sheng Ding；xi-ming Pan
    申请人:Formosa Epitaxy Inc；
    IPC主号:C09K11-00
    专利说明:
    氮氧化物螢光粉之製造方法
        本發明係有關於一種螢光粉之製造方法，尤指一種氮氧化物螢光粉之製造方法。
        基於節約減碳及永續發展之環保意識，目前世界先進各國均逐步將傳統照明設備淘汰，進而選擇白光發光二極體，其優點為體積小(可配合應用設備調整)、耗電量低(用電量為一般燈泡的八分之一至十分之一，日光燈的二分之一)、壽命長(可達10萬小時以上)、發熱量低(熱輻射低)與反應速度佳(可高頻操作)等，可解決許多過去白熾燈泡難以克服之問題，因此白光發光二極體作為二十一世紀照明及顯示器之新光源，並同時兼具省電與環保概念，被喻為「綠色照明光源」。    美國專利第5998925號係日本日亞(Nichia)化學公司於1996年提出申請，其藉由藍光發光二極體(Light Emitting Diode, LED)激發鈰摻雜之釔鋁石榴石(Cerium-doped yttrium aluminum garnet; YAG:Ce)螢光粉產生黃色螢光，此黃色螢光粉與藍光混合產生一白光發光二極體(White light emitting diode; WLED)。目前氮化物螢光粉雖具有較佳之熱特性與耐水性，但其成本較高；氧化物螢光粉雖成本低，但其具有熱特性與耐水性不佳之問題，故介於氮化物螢光粉與氧化物螢光粉間之氮氧化物螢光粉受到許多矚目，其合成起始物可避免使用到空氣敏感之氮化物，且部分使用氧化物可降低合成溫度，又具有氮化物之良好穩定性，可兼顧氮化物與氧化物之優點，故近年有許多氮氧化物螢光粉之產出，如：β-SiAlON、MSi2O2N2(M = Ca、Sr、Ba)等。    其中氮氧化物MxAyBzOuNv(0.00001 ≦ y ≦ 3; 0.00001 ≦ z ≦ 6; 0.00001 ≦ u ≦ 12; 0.00001 ≦ v ≦ 12; 0.00001 ≦ x ≦ 5) ，其中M為一種或多種混合之活化中心，A為一種或多種混合之二價元素，B為一種或多種混合之三價或四價元素，O為一種混合或多種混合之一價或二價元素，N為一種或多種混合之一價或二價或三價元素，此配方為Osram(德國歐司朗公司)於2008年申請之專利，其專利號為PCT/EP2008/059726，專利名稱為「Temperatur-stable Oxyntride Phosphor and Light Source Comprising A Corresponding Phosphor Material」，但其並未揭示該配方可於高壓下合成。    於2009年Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化學公司)亦以類似配方申請其合成專利，其專利號為WO2008JP63802 20080731，其專利名稱為「Phosphor And Method For Producing The Same, Crystalline Silicon Nitride And Method For Producing The Same, Phosphor Containing Composition, Light-emitting Device Using The phosphor, Image Display Device, And Illuminating Device」，本專利揭示以常壓下合成樣品，並採用預先處理Si3N4前驅物以獲得純相產物。
        本發明之目的，係在於提供一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其於高壓氣氛下燒結前驅物合成出氮氧化物螢光粉，其純度較習知於常壓氣氛下燒結前驅物合成出氮氧化物螢光粉之純度高，並有效提升螢光粉之亮度及穩定性。    本發明之目的，係在於提供一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其於高壓氣氛下燒結前驅物合成出氮氧化物螢光粉，其製程簡單，可大量合成生產。    為了達到上述之目的，本發明提供一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其包含：提供一前驅物；以及於0.1-1000 MPa氮氣壓力下燒結該前驅物，合成出一氮氧化物螢光粉；其中該氮氧化物螢光粉為MxAyBzOuNv ；其中M為一種或多種混合之活化中心，A為一種或多種混合之二價元素，B為一種或多種混合之三價或四價元素，O為一種混合或多種混合之一價或二價元素，N為一種或多種混合之一價、二價或三價元素；以及其中x係介於0.0001與5之間，y係介於0.00001與3之間，z係介於0.00001與6之間，u係介於0.00001與12之間，v係介於0.00001與12之間。
        茲為使　貴審查委員對本發明之結構特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：    習用之專利皆採用常壓(0.1MPa)下燒結獲得氮氧化物螢光粉(Ba3-xSi6O12N2:Eux)，本發明係採用0.92 MPa氮氣氣壓下燒結，合成出純相之氮氧化物螢光粉(Ba3-xSi6O12N2:Eux)，其純度較習知使用常壓下燒結所獲得之氮氧化物螢光粉之純度高。更透過晶種法、酸洗或助熔劑法提升該氮氧化物螢光粉之發光強度與耐熱性，且控制該氮氧化物螢光粉之顆粒大小。    請參閱第一圖，係本發明之第一實施例之流程圖。如圖所示，本發明提供一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其先執行步驟S10，提供一前驅物，然後執行步驟S12，於0.1~1000 MPa之氮氣壓力下燒結該前驅物，合成出一氮氧化物螢光粉，其中該氮氧化物螢光粉為MxAyBzOuNv，其中M為一種或多種混合之活化中心，A為一種或多種混合之二價元素，B為一種或多種混合之三價或四價元素，O為一種混合或多種混合之一價或二價元素，N為一種或多種混合之一價、二價或三價元素；以及其中x係介於0.0001與5之間，y係介於0.00001與3之間，z係介於0.00001與6之間，u係介於0.00001與12之間，v係介於0.00001與12之間。    請參閱第二圖，係本發明之第二實施例之X光粉末繞射光譜圖。如圖所示，本實施例之前驅物使用碳酸鋇(BaCO3)、二氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)與氧化銪(Eu2O3)，然後碳酸鋇(BaCO3)、二氧化矽(SiO2)、氮化矽(Si3N4)與氧化銪(Eu2O3)依照莫耳比例研磨並置入一反應爐於氮氣壓力下進行燒結，以獲得一氮氧化物螢光粉(Ba3Si6O12N2)，其中燒結氣氛為0.92 MPa氮氣氣壓，燒結溫度為攝氏1375度，燒結時間為1小時及燒結時升降溫速率為5℃/min。上述氮氧化物螢光粉之製備係使用固態合成法製備，其製備過程簡單，可大量合成。    從第二圖可知，前驅物中之二氧化矽(SiO2)與氮化矽(Si3N4)之比例不同，會合成出不同比例之氮氧化物螢光粉，例如：Ba3Si6O6N6、Ba3Si6O9N4與Ba3Si6O12N2。尤其當二氧化矽與氮化矽之比例為4：2時，可獲得高純度氮氧化物螢光粉(Ba3Si6O12N2)之純相(第二圖中最下方圖譜為Ba3Si6O12N2標準純相)。    請參閱第三圖，係本發明之第三實施例之X光粉末繞射光譜圖。如圖所示，本實施例係改變前驅物中之氧化銪(活化劑)之濃度，發現第二圖中BaCO3：SiO2： Si3N4：Eu2O3= 2.88：4：2：0.12為純相之氮氧化物螢光粉(Ba3Si6O12N2)，本實施例改為BaCO3：SiO2： Si3N4：Eu2O3= 3：4：2：0，無Eu2O3摻雜時，產生氮含量較高之氮氧化物螢光粉(Ba3Si6O9N4)，由上述可知，發現氧化銪(活化劑)亦是影響合成氮氧化物螢光粉之相純度。　    請參閱第四圖，係本發明之第四實施例之流程圖。如圖所示，承第一圖所示，執行步驟S12之後，執行步驟S14，將氮氧化物螢光粉置入一溶液中酸洗，並清洗一次以上，去除該溶液，獲得酸洗後之氮氧化物螢光粉。其中溶液為一酸性物質或一鹼性物質以0%~100%濃度溶於一溶劑中，溶劑係有機溶劑或水。本實施例使用10%H3NO3溶液對氮氧化物螢光粉酸洗，然後以去離子水清洗2次，酒精清洗1次後烘乾樣品，可將不純相移除。     請參閱第五圖，係本發明之第四實施例之X光粉末繞射光譜圖。如圖所示，第五圖中包含五種光譜圖，第一光譜圖A及第二光譜圖B為於0.92MPa之氮氣壓力下所合成之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第三光譜圖C及第四光譜圖D為於常態壓力下所合成之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第五光譜圖E為純相之氮氧化物螢光粉之光譜圖。第一光譜圖A及第三光譜圖C為未經酸洗之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第二光譜圖B及第四光譜圖D為經酸洗之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第五光譜圖E為純相之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第二光譜圖B及第四光譜圖D與第五光譜圖E趨近，所以表示酸洗氮氧化物螢光粉係可移除螢光粉中之不純相，以獲得純相之氮氧化物螢光粉。其中第一光譜圖Ａ為第二實施例之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第二光譜圖Ｂ為第四實施例之氮氧化物螢光粉之光譜圖，第二實施例之氮氧化物螢光粉較第四實施例之氮氧化物有些許雜相    請參閱第六圖，係本發明之第五實施例之光激發光譜圖。如圖所示，上述實施例之氮氧化物螢光粉可被波長介於130微米與550微米之間之光激發或電子激發，當光激發氮氧化物螢光粉時，氮氧化物螢光粉之放射波長係介於400微米與800微米之間。     請參閱第七圖，係本發明之第六實施例之流程圖。如圖所示，承第一實施例，於步驟S10之後，執行步驟S11，添加一晶種或一助熔劑至前驅物，然後執行步驟S12，以獲得氮氧化物螢光粉。其中晶種為尺寸100μm之氮氧化物螢光粉(Ba2.89Si6O12N2:Eu0.11），晶種占氮氧化物螢光粉之總重之1%與60%之間；助溶劑占該氮氧化物螢光粉之總重之0.01%與10%之間，助熔劑可採用氟化鋇(BaF2)。     請參閱第八圖及第九圖，係本發明之第七實施例之放射光譜圖及光譜數據圖。如圖所示，本實施例中包含七種曲線，第一曲線10為第二實施例之氮氧化物螢光粉之光譜曲線；第二曲線11為氮氧化物螢光粉之光譜曲線；第三曲線12為添加10%晶種所合成之氮氧化物螢光粉之光譜曲線；第四曲線13為添加20%晶種所合成之氮氧化物螢光粉之光譜曲線；第五曲線14為添加30%晶種所合成之氮氧化物螢光粉之光譜曲線；第六曲線15為添加40%晶種所合成之氮氧化物螢光粉之光譜曲線；以及第七曲線16為添加5%助熔劑(氟化鋇)所合成之氮氧化物螢光粉之光譜曲線。    由上述曲線可知，經酸洗或添加晶種或助熔劑所合成之氮氧化物螢光粉之光譜曲線之峰值波長與光強面積積分於第二實施例之氮氧化物螢光粉之光譜曲線之峰值波長與光強面積積分比較，利用酸洗、添加晶種或助熔劑合成有效提高氮氧化物螢光粉之放光強度。然後添加晶種濃度越高，合成出之氮氧化物螢光粉之放光強度更高。由實施例之峰值波長與光強面積積分之比較，實施例之氮氧化螢光粉使用晶種法、助熔劑法與酸洗合成確實能夠有效提升其放光強度     請參閱附件一，係本發明之第八實施例之掃描式電子顯微鏡圖。如圖所示，其包含六張掃描式電子顯微鏡圖，第一掃描式電子顯微鏡圖(a)係經酸洗之氮氧化物螢光粉之掃描式電子顯微鏡圖；第二掃描式電子顯微鏡圖(b)係添加10%晶種之氮氧化物螢光粉之掃描式電子顯微鏡圖；第三掃描式電子顯微鏡圖(c)係添加20%晶種之氮氧化物螢光粉之掃描式電子顯微鏡圖；第四掃描式電子顯微鏡圖(d)係添加30%晶種之氮氧化物螢光粉之掃描式電子顯微鏡圖：第五掃描式電子顯微鏡圖(e)係添加40%晶種之氮氧化物螢光粉之掃描式電子顯微鏡圖；第六掃描式電子顯微鏡(f)係添加5%助熔劑之氮氧化物螢光粉之掃描式電子顯微鏡圖。    由該些掃描式電子顯微鏡圖(a)~(f)可知，可發現隨晶種之添加之濃度越高，其合成之氮氧化物螢光粉之顆粒大小逐漸增加，且越均勻。     請參閱第十圖，係本發明之第九實施例之耐熱性曲線圖。如圖所示，其包含：一第一曲線21係經酸洗之氮氧化物螢光粉之耐熱性曲線；一第二曲線22係添加10%晶種之氮氧化物螢光粉之耐熱性曲線；一第三曲線23係添加20%晶種之氮氧化物螢光粉之耐熱性曲線；一第四曲線24添加30%晶種之氮氧化物螢光粉之耐熱性曲線；一第五曲線25添加40%晶種之氮氧化物螢光粉之耐熱性曲線；以及一第六曲線26添加助熔劑之氮氧化物螢光粉之耐熱性曲線。由該些曲線可知，添加晶種之氮氧化物螢光粉於攝氏300度下維持較佳之耐熱性。    綜上所述，本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈　鈞局早日賜准利，至感為禱。    惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
    A．．．第一光譜圖
    B．．．第二光譜圖
    C．．．第三光譜圖
    D．．．第四光譜圖
    E．．．第五光譜圖
    10．．．第一曲線
    11．．．第二曲線
    12．．．第三曲線
    13．．．第四曲線
    14．．．第五曲線
    15．．．第六曲線
    16．．．第七曲線
    a．．．第一掃描式電子顯微鏡圖
    b．．．第二掃描式電子顯微鏡圖
    c．．．第三掃描式電子顯微鏡圖
    d．．．第四掃描式電子顯微鏡圖
    e．．．第五掃描式電子顯微鏡圖
    f．．．第六掃描式電子顯微鏡圖
    21．．．第一曲線
    22．．．第二曲線
    23．．．第三曲線
    24．．．第四曲線
    25．．．第五曲線
    26．．．第六曲線
    第一圖係本發明之第一實施例之流程圖；第二圖係本發明之第二實施例之X光粉末繞射光譜圖；第三圖係本發明之第三實施例之X光粉末繞射光譜圖；第四圖係本發明之第四實施例之流程圖；第五圖係本發明之第四實施例之X光粉末繞射光譜圖；第六圖係本發明之第五實施例之光激發光譜圖；第七圖係本發明之第六實施例之流程圖；第八圖係本發明之第七實施例之放射光譜圖；第九圖係本發明之第七實施例之光譜數據圖；第十圖係本發明之第九實施例之耐熱性曲線圖；以及附件一係本發明之第八實施例之掃描式電子顯微鏡圖。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種氮氧化物螢光粉之製造方法，其包含：提供一前驅物；以及於0.1-1000 MPa氮氣壓力下燒結該前驅物，合成出一氮氧化物螢光粉；其中該氮氧化物螢光粉為MxAyBzOuNv ；其中M為一種或多種混合之活化中心，A為一種或多種混合之二價元素，B為一種或多種混合之三價或四價元素，O為一種混合或多種混合之一價或二價元素，N為一種或多種混合之一價、二價或三價元素；以及其中x係介於0.0001與5之間，y係介於0.00001與3之間，z係介於0.00001與6之間，u係介於0.00001與12之間，v係介於0.00001與12之間。
    [2] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該前驅物係包含一碳酸鋇、一二氧化矽、一氮化矽及一氧化銪。
    [3] 如申請專利範圍第2項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該二氧化矽與該氮化矽之比例係4~4.4:2~1.6。
    [4] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該燒結溫度係介於攝氏1200度與攝氏1400度之間。
    [5] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該氮氧化物螢光粉可被波長介於130微米與550微米之間之光激發或電子激發。
    [6] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該氮氧化物螢光粉之放射波長為係介於400微米與800微米之間。
    [7] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，更包含：該氮氧化物螢光粉置入一溶液中酸洗，並清洗一次以上，去除該溶液後，獲得酸洗後之該氮氧化物螢光粉。
    [8] 如申請專利範圍第7項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該溶液為一酸性物質或一鹼性物質以0%~100%濃度溶於一溶劑中，該溶劑係有機溶劑或水。
    [9] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該前驅物更添加一晶種，該晶種為尺寸小於100μm之氮氧化物螢光粉，該晶種占該氮氧化物螢光粉之總重係介於1%與60%之間。
    [10] 如申請專利範圍第1項所示之氮氧化物螢光粉之製造方法，其中該前驅物更添加一助溶劑，該助溶劑占該氮氧化物螢光粉之總重係介於0.01%與10%之間。
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